열경화성수지 (Thermoset Resin, 중축합개환중합계)
열경화성수지와 고무탄성체가 열가소성 플라스틱과 구별되는 주요 특징은 가공시 가교에 의한 망상구조의 형성이다. 이러한 망상구조는 공유결합 또는 각 분자를 연결하는 물리적 결합에 의해 형성될 수 있다. 이 결합이 형성되어 있는 재료에 결합을 깰 수 있는 힘보다 작은 힘을 가하면 변형은 일어나지만 힘을 제거했을 경우 원상태로 돌아간다.
결정성이 거의 없는 고분자는 낮은 유리전이온도(T', -50~ - 70°C)를 가지며 위와 같은 방법으로 가교시에는 탄성체 용도로 이용될 수 있다. 열경화성수지는 높은 가교밀도를 나타내며 따라서 불용성이고 하중 하에서 입체 구조적으로 안정한 고분자재료이다.
열경화성수지는 저분자의 중합체를 가열하면 중합도가 증가하여 큰 힘을 가해도 변형하지 않는 성질을 이용한 것으로, 분자 내에 3개 이상의 반응기를 가진 비교적 저분자량의 물질로 이루어진다. 즉, 저분자 혼합물에서 적당한 점성을 가진 액체를 원료로 하며 열을 가하면 가교 형성이 진행되면서 입체적인 그물모양 구조를 형성하므로, 큰 응력을 가해도 변형되지 않고 용제에도 녹지 않으며 또 온도를 올려도 녹지 않게 된다.
종류에 따라서는 열을 가하면 어느 정도 물러지거나 강도가 떨어지는 것도 있지만, 대부분은 분해되거나 증발해 버린다. 그리고 물성으로는 내열성, 내용제성, 내약품성, 기계적 성질, 전기절연성이 좋으며, 충진제를 넣어 강인한 성형물(압축성형)을 만들 수가 있다. 또 고강도 섬유 (Fiber)와 조합하여 섬유 강화플라스틱(FRP, Fiber Reinforced Plastics)을 제조하는 데에도 사용된다.
주요한 열경화수지는 축중합형으로 (a) 에폭시수지 (b) 폴리에스터가 있고 첨가중합형 으로 (c) 포름알데히드수지 (예를 들어, 페놀 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드수지) 등이 있다. 일반적으로 페놀수지가 가장 큰 부분을 차 지하고 이어서 우레아수지, 불포화 폴리에스터, 멜라민수지 순이다.
에폭시 수지 (EP, Epoxy Resin)
에폭시 수지란 분자 내에 에폭시기를 갖는 수지를 말한다.
에폭시 수지는 2단계 공정에 의해 형성된다. 저분자량의 염기촉매 (수산화나트륨, NaOH)하에서 비스페놀 A [2,2-비스(4'-옥시페놀)프로페인]와 에피클로로히드린 (Epichlorohydrin)과 같은 에폭시드의 단계 성장반응으로 분자량 300~4,000을 가지는 제1차 수지 Bisphenol A Diglycidyl Ether 예비중합체 (Prepolymer)를 합성한다.
즉, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 에폭시 예비중합체의 형성은 다음과 같이 나타낸다.
다음에서 보듯이 예비중합체의 분자량이 증가하고 별도의 경화단계에서 망상구조 를 형성한다. 보통 방향족의 아민을 사용하여 친핵성 부가반응으로 에폭시드 말단기를 개환 반응시킬 수 있다. 다음은 예비중합체와 아민의 반응에 의한 에폭시수지의 경화를 나타낸다.
또한 무수프탈산과 같은 무수카르복실산은 가지(Pendant)하이드록시와 반응하여 에스터산을 형성하고 이 에스터산은 에폭시드나 다른 하이드록시기와 반응하여 추가적으로 에스터를 형성한다.
다음은 예비중합체와 무수물과의 반응에 의한 에폭시수지의 경화를 나타낸다.
위에서 언급된 아민과 무수프탈산은 경화제 (Curing Agent) 라고 하며 에폭시기의 고리열림 및 하이드록시기와의 반응이 일어나 다리결합이 이루어진다. 사용 경화제의 종류나 반응조건에 따라 각각 성질이 다른 수지가 생길 수 있다.
에폭시수지는 우수한 내약품성, 부식저항성, 뛰어난 접착특성, 경화시 낮은 수축, 우수한 전기적 물성을 나타낸다. 주 용도는 보호코팅, 복합체 매트릭스, 접착제를 들 수 있다. 이제는 종래의 제품이 내열성에서 미흡한 점을 보완하여 고리모양 디 에폭시수지를 개발하고 내열성을 180°C까지 높이는 데 성공하였다.
불포화폴리에스터 (Unsaturated Polyester)
소형 선박이나 보트 등을 만드는 데도 사용되고 플라스틱 욕조, 정화조 등은 대부분 이것으로 만든다. 이 밖에 도료용, 화장판용, 운동용구로서 장대높이 뛰기용, 스 키용 등과 건축재료로서 지붕의 플라스틱 파형판으로도 사용된다.
불포화폴리에스터는 PET와 같은 열가소성 선형 폴리에스터와는 망상구조에 의해 구별된다.
가교는 2가지 방법에 의해 이루어지는데 포화폴리에스터(Glyptal)의 경우는 글리세롤과 같은 폴리올을 사용하며, 불포화폴리에스터의 경우는 무수말레산과 같은 불포화 디카르복실산을 이용한다. 다음 2가지 그림에서 위쪽은 포화폴리에스터(Glyptal)의 형성을 그리고 아래쪽
은 불포화폴리에스터의 형성을 각각 나타낸다.
위에 나온 식처럼 불포화폴리에스터 경우, 제1차 수지를 만드는 대표적인 예는 프로필렌글리콜 (혹은 디에틸렌글리콜) 1.1, 말레산무수물 0.5, 프탈산무수물 0.5의 몰비로 취하고 가열, 축합시켜서 제1차 폴리에스터로 만든다. 이것에 30% 정도의 스티렌을 섞고 중합촉매를 혼합하면, 스티렌과 공중합하여 제1차 수지 사이에 다리결합이 생겨 경화한다. 보통 제1차 수지에 스티렌을 섞은 것이 시판되고 있는데, 실제로 사용할 때는 유리섬유로 뼈대를 만들고, 이것에 혼합수지에 중합촉매를 섞은 것을 함침시켜서 상온에서 경화시켜 성형물을 만든다.
이 수지는 일반적으로 유리섬유로 강화되기 때문에 섬유강화 플라스틱(FRP, Fiber Reinforced Plastics)이라 한다. 최근에 발달한 성형법을 사용하면 강철과 같은 강도를 가진 FRP도 만들 수 있다. 유리섬유뿐만 아니라 나일론이나 테트론 같은 섬유도 사용되며 엔지니어링 플라스틱으로 쓰인다.
포름알데히드수지 (Formaldehyde Resin)
포름알데히드(Formaldehyde)는 페놀수지 (Phenolplast)와 아미노수지 (Aminoplast, 우레아수지, 멜라민수지)의 제조에 이용된다. 페놀수지는 페놀과 포름알데히드의 축합으로 합성한다. 이것은 최초의 합성경화성 수지이다. 이것의 약 41%가 합판제조에 그리고 약 14%는 절연체로 이용된다. 다른 용도로는 래커와 니스, 주형물, 적층재 (Laminates)를 들 수 있다.
그리고 아미노수지 중 우레아수지는 포름알데히드와 우레아를 축합시켜 얻고, 멜라민수지는 포름알데히드와 멜라민을 각각 축합시켜 얻어진다. 아미노수지의 용도는 페놀수지와 유사하다. 섬유의 수축과 구김에 대한 저항성을 개선하기 위해 섬유처리에 이용되며 종이의 습윤강도(Wet Strength)증가에 이용된다.
우레아수지는 페놀수지처럼 주형, 적층, 접착제용으로 이용될 수 있다. 또한 전기스위치, 전기 플러그, 절연발포제로도 이용한다. 그리고 멜라민수지는 우레아수지보다 단단하며 내화학성, 내열성, 내습성이 우수하지만 더 고가이다. 멜라민수지의 용도는 장식용 플라스틱 식기류, 적층조리대, 전기용품 등이다. 포름알데히드 수지는 비개질된 화합물로 사용하거나 강화 충진제(톱밥, 유리섬유)와 혼합할 수 있다.
페놀수지 (Phenol Resin)
페놀수지는 내열성, 내약품성, 치수 안정성 등이 뛰어나고 그 특성과 코스트의 밸 런스가 잡혀 있기 때문에 꾸준한 수요를 갖고 있다. 또 각종 충진제와 융화가 잘 되기 때문에 단독으로 사용하기 보다는 고무와 유리 같은 유기, 무기 충진제와 복 합해서 사용하는 경우가 많다. 결점으로서는 알칼리에 약하고, 착색이 자유롭지 못 한 점을 들 수 있다. 페놀과 포름알데히드를 산 혹은 알칼리 촉매로 반응시킨다. 반응은 우선 페놀에 포름알데히드를 첨가시켜 메틸올페놀을 만들고 이것이 탈수 축합하여 메틸렌 결합을 생성한다. 따라서 이 합성반응은 첨가축합반응이다.
알칼리성 촉매 (수산화나트륨, 암모니아, 아민 등)의 존재에서 반응시키면 초기 생성물로서 하이드록시메틸기가 풍부한 가용성 물질인 레졸(Resol)이 얻어진다. 레졸은 아래 중합체와 같이 메틸올페놀, 메틸올디페닐메탄의 혼합물로, 이것을 가압, 가열하면 하이드록시메틸기와 벤젠 혹은 하이드록시메틸기 상호에서 탈수하여 메틸렌 결합(-CH2-) 혹은 디메틸렌에테르 결합 (-CH2-O-CH2-)을 생성하고 가교 반응이 진척되어 불용, 불융의 수지가 된다. 레졸을 가열하여 축합을 진행 시킨 것을 레지톨 (Resitol)이라고 하고, 다시 축합이 진행되어 불융,불용의 상태가 된 것을 레지트(Resite)라고 한다.
(1) 주형용 페놀수지 (Casting Phenol Resin) : 수산화나트륨을 촉매로 하여 100°C 에서 반응시켜 얻은 레졸에 락트산 또는 아세트산을 가하여 산성으로 하고, 감압에서 탈수, 거푸집에 흘려 넣어서 성형한다.
(2) 적층용 페놀수지 (Phenol Resin for Laminate) : 레졸을 알코올에 녹인 것으로, 수지 용액을 종이, 천 등에 스며들게 하여 건조 후 겹쳐 쌓아서 가압, 가열하면 적층판이 얻어진다. 접착제용 페놀수지는 레졸을 감압, 탈수시켜 알코올에 녹인 것으로 사용할 때에 방향족 설폰산 (Sulfonic Acid), 인산(Phosphoric Acid) 등의 경화제를 가한다.
(3) 산 (황산, 염산, 인산, 옥살산 등) 촉매 : 이들 촉매로 페놀과 포름알데히드를 반응시키면 주로 메틸렌 결합으로 이루어진 가용가융의 수지가 얻어진다. 이것을 노볼락 (Novolac)이라고 부른다. 노볼락은 그대로 가열을 계속해도 경화하지 않지만, 과잉의 포름알데히드 또는 가열에 의해 포름알데히드를 발생하는 물질(예를 들면 헥사메틸렌테트라민)을 가하여 가열하면 메틸렌 결합, 디메틸렌이민 결합에 의해 가교가 생겨 경화한다.
페놀수지의 성형법은 압축성형 또는 이송 성형 (Transfer Molding)에 의해 행해진다. 페놀 수지는 전기, 전자부품, 기계부품, 자동차부품 등의 성형재료, 판, 막대, 관 등의 적층품, 그리고 일용 잡화에 이르기까지 폭넓은 분야에 이용되고 있다.
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