생분해성 고분자 - PHB, PHV, PLA, PLGA

생분해성 고분자

완전하게 생분해되는 고분자는 실제로 없습니다. 사실 폴리아미드나 폴리플루오로카본, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트와 같은 대부분의 고분자들은 미생물의 공격에 대해 저항성이 매우 높습니다.

 

합성 고분자 중에는 폴리우레탄, 특히 폴리에테르 폴리우레탄이 생화학적으로 분해가 가능합니다. 일반적으로 자연적으로 생성되는 고분자가 합성 고분자보다 더 생분해성이 좋습니다. 보다 상세히 말해서 에스터기를 가진 고분자, 특히 지방족 폴리에스터는 생분해될 수 있습니다.

이러한 고분자들의 생분해 과정은 가수분해에 의한 공격과 더불어 토양의 미생물에 의해 생산되는 불특정한 에스터 가수분해효소 (Esterase)에 의해 에스터기가 공격을 받아 진행됩니다. 분해의 산물은 미생물에 의해 빠르게 신진대사됩니다.

 

완전한 생분해나 광물화작용(Mineralization)은 모든 고분자가 가스상의 생성물이나 바이오매스(Biomass)로 변환될 때 일어나게 됩니다. 산소 존재하의 호기성(Aerobic)과 산소가 존재하지 않는 혐기성(Anaerobic) 분해도 유사한 분해산물을 얻게 되지만 혐기성 분해 동안에는 물과 이산화탄소 외에 메탄도 얻어집니다. 생분해성 고분자 중에 상업적으로 중요한 작용기의 하나가 천연적으로 생성된 폴리에스터인 Poly(B-Hydroxyalkonates)입니다. 

 

Polyhydroxyalkonates는 자연에서 발견되며 생분해성을 지니는 고분자로, 이는 사용 후에 환경에 미치는 영향을 최소화하는 데 도움이 됩니다. 특히 사용된 플라스틱 포장재료를 비롯한 다양한 분야에서 생분해 가능한 대안으로 활용되고 있으며, 생체재료로서도 상업적인 잠재성을 갖고 있습니다.

 

1925년에 처음 발견된 PHB(Poly(3-Hydroxybutyrates), n=0)는 Alcaligenes eutrophus 박테리아에 의해 생합성됩니다. 이 박테리아는 PHB를 작은 알갱이 형태로 축적하여 에너지 저장매체로 사용합니다. 이 고분자는 박테리아 세포질 내의 막으로 둘러싸인 작은 알갱이에 축적됩니다. PHB는 100% 아이소택틱(Brittle) 고분자로서 65~85%의 고결정성을 가지며, 유리전이온도는 5~10°C이고 결정의 용융온도는 175°C로서 열분해 온도는 200°C에 가깝습니다..

 

PHV [Poly(B-Hydroxy Valerate) n=1]와 같이 긴 n-알킬기를 갖는 Poly(B-Hydroxyalkanoates는 발효과정 중에 이용 가능한 탄소기질의 형태에 의존하여 다른 박테리아인 Pseudomonas Oleovorans 뿐만 아니라 A. Eutrophus에 의해서도 생산될 수 있습니다.

 

PHB와 PP와 같은 범용 열가소 성수지의 기계적 성질에서 중요한 차이점은 PHB가 낮은 인장 파단연신율을 갖는 점입니다. PHB는 Hydroxy Valerate와 공중합을 시킴으로써 강인성을 개선할 수 있으며 PHB의 열분해온도와 용융온도는 낮아집니다.

 

이 공중합체는 글루코스와 함께 프로피온산(Propionic Acid) 또는 발레르산(Valeric Acid)이 존재할 때 박테리아 A. Europhus에 의해 생산됩니다.

 

최근에 작은 규모로 상업화된 HBHV 공중합체는 매립지에서 토양 미생물로 완전히 분해하거나 또는 쓰레기 오물과 함께 퇴비화하면 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)만을 생성합니다. 현재로서는 이러한 플라스틱은 가격이 비싸고 재고 기간이 길어 제품으로서는 적합하지만, 박테리아 성장에 적합한 PHB의 특성 때문에 음식용 포장 재료로 사용하는 것은 부적합합니다.

 

PHB는 최근에 상업적으로 샴푸통의 제조에 사용되고 있습니다. 또한, HBHV 공중합체는 생체적 합성과 생분해성이 우수하여 약물방출 조절용 매트릭스로 적합합니다. 이러한 생분해성 고분자의 상대적으로 높은 생산 비용은 앞으로 대규모 생산과 생물공학의 발전에 의해 낮아질 것으로 예상됩니다. 최근에 PHB를 합성하는 유전자가 확인되어, 고생산성 박테리아인 E.coli와 같은 종을 통해 이 폴리에스터를 생산할 수 있을 것으로 예상됩니다. 더불어, 감자, 순무 등의 농작물에서도 PHB를 생산할 수 있게 될 것으로 예상됩니다.

 

또 다른 중요한 생분해성 폴리에스터는 PLA [Poly(Lactic Acid)]입니다. PLA는 음식물 폐기물인 감자 껍질 등을 박테리아를 이용하여 발효시켜 얻어진 전분이나 옥수수, 또는 쌀에서 유도된 덱스트로스(Dextrose)로부터 제조됩니다. 이 덱스트로스로부터 중합된 젖산(Lactic Acid)을 통해 PLA가 생성됩니다. 젖산은 고리 화합물인 락티드(Lactide)로 변환된 후, 이를 개환하여 PLA를 얻습니다.

 

PLA 시장은 의복 및 카펫과 같은 섬유와 포장 용기 등에 사용됩니다. 의류 및 카펫용 섬유와 포장재용 PLA 시장은 거의 동등한 수준으로 형성되어 있습니다. PLA는 열성형이 가능할 정도로 좋은 가공성을 갖추고 있으며, 높은 인장 강도와 적절한 섬유용 특성을 가지고 있습니다. 또한 음식물 포장재로 사용될 때는 높은 냄새 차단성과 그리스, 지방, 기름에 대한 저항성을 보여줍니다. 또한, PLA는 인체 내에서 젖산으로 분해되기 때문에 봉합사, 약물 전달 시스템, 상처 클립 등의 의료 기기로도 활용될 수 있습니다.

 

PLA는 비료나 살충제의 시간 지연 코팅제, 수분이나 열의 유지를 위한 농업용 제품에 응용될 수 있습니다. 또한 농작물 사이(고랑)의 제초 필름과 같은 제품을 통해 농작물에서 잡초 군을 감소시키는 데에도 사용될 수 있습니다. PLA는 재생 가능한 농업 자원으로부터 얻어지기 때문에 환경 친화적이며, 퇴비화될 수 있습니다. 또한, 중요한 생분해성 공중합체로는 PLGA [Poly(Lactide-co-Glycolide)]가 있습니다.

 

PLGA는 락티드(Lactide)와 글리콜라이드(Glycolide)의 공중합체로 얻어집니다. 글리콜산(GA) 조성이 25~75% 범위에 있을 때 PLGA는 무정형으로 약물 전달 시스템에 적합합니다. 또한 PLGA는 인공뼈 개발과정에서 기질로 활용되며, 이 과정에서는 뼈의 천연 석화재인 Hydroxyapatite (Calcium Phosphate Hydroxide)를 함께 사용됩니다. PLGA는 종종 특정 미생물이나 화학적 분해를 촉진하기 위한 촉진제 등을 첨가하여 생분해될 수 있는 다른 합성 고분자인 폴리에스터인 PCL [Poly(Caprolactone)], Poly(Vinyl Alcohol), 셀룰로스 및 그 유도체 등과 함께 사용됩니다.

 

생분해성은 원하지 않는 단량체를 처분하는 데에도 사용될 수 있습니다. 예를 들어, 스티렌은 P. Aeruginosa에 의해 300mg 스티렌/g 박테리아/h의 속도로 분해됩니다. 이 과정에서 생성되는 생분해 산물은 바이오매스(콜로니 성장 동안 형성된 박테리아 세포질 물질), CO2, H2O입니다. 이러한 생분해 프로세스는 환경에 친화적이며 자연적인 처리 방법 중 하나입니다.

분해성 고분자

분해성 고분자에 대한 관심이 증가하고 있습니다. 최근에는 우편물 등의 비닐봉투에 광분해성 비닐이라는 표시가 많이 보입니다. 이는 합성 플라스틱의 자연 분해 기간이 너무 길어서 폐기물 처리가 문제가 되고 있기 때문입니다. 소각은 한 가지 대안이지만, 이로 인해 이산화탄소 배출과 다이옥신 같은 유해 물질이 발생할 수 있습니다. 이에 따라 자연 분해되는 고분자 제조에 대한 관심이 높아지고 있습니다.

분해성 고분자는 크게 생분해성과 광분해성으로 나뉩니다.

 

(a) 광분해성의 경우 라디컬 형성을 통해 분해가 진행됩니다. 이 과정에서 광여기제나 금속촉매를 사용하여 라디컬 형성을 촉진할 수 있습니다.

(b) 생분해성 플라스틱은 고분자 매트릭스가 분해되는 것으로, 매트릭스 분해형으로도 알려져 있습니다.

(c) 생붕괴성 플라스틱은 일반 플라스틱에 첨가된 전분이나 금속화합물이 먼저 분해되거나 분해를 촉진하는 것으로, 첨가형으로도 구분됩니다.

 

전분첨가형이나 금속화합물 첨가형은 가격이 저렴하고 현재의 가공기술을 직접 응용할 수 있는 장점이 있지만, 모체의 분해 속도가 느린 단점이 있습니다. 반면에 매트릭스 분해형 고분자는 가격이 비싸서 보편적으로 사용하기에는 경제적인 부담이 있습니다. 앞으로 환경규제의 정도에 따라 개발 분야 및 속도가 결정될 것으로 예상됩니다.

 

종류	용도
광분해성 플라스틱	비닐봉투, 포장재 등
생분해성 플라스틱	일회용 용기, 음식물 포장재 등
전분첨가형 플라스틱	가격 저렴한 포장재, 플라스틱 용기 등
금속화합물 첨가형 플라스틱	내구성이 요구되는 용도, 자동차 부품 등
매트릭스 분해형 플라스틱	의료용 플라스틱, 생분해성 포장재 등

 

분해 유형	분해 생성물
호기성 (오크산화)	이산화탄소 (CO2), 물 (H2O)
혐기성 (발효)	메탄가스 (CH4), 이산화탄소 (CO2), 아세트산 (CH3COOH)