고분자의 상변화, 고분자의 거동, 유리전이란 무엇인가?

고분자의 상변화

 고분자는 물, 에탄올과 같은 간단한 분자에서의 상변화와 다른 면을 보인다. 물, 에탄올과 같은 분자들은 고체, 액체, 기체의 상변화가 일정한 온도에서 비슷한 패턴으로 발생한다. 하지만 고분자는 더 복잡한 양상을 보인다. 

 

 고분자는 기체상이 존재하지 않고 온도가 높아지면 분해된다. 그 이유는 끓는점이 분해 온도보다 높기 때문이다. 또한, 단분자와 달리 고분자는 사슬길이(분자량)가 다른 큰 분자들이 혼재되어 있는 상태이므로 고체-액체 간의 상 전이는 일정한 온도구간(고분자의 성질에 따라 다름)에서 발생하게 된다. 

 

(a) 단분자 , (b) 고분자의 상변화

 

 고분자의 상전이도 그 종류에 따라 나뉘는데, 만일 고분자가 무정형이라면 고체-액체 전이는 고무상태라는 중간 단계를 거치게 되며 매우 좁은 온도 구간(Tg)에서 발생한다. 부분 결정형인 고분자라면 상 전이는 무정형 영역에서만 일어나고 결정영역은 변함이 없고 더 높은 온도에서 녹게 된다. 즉, 융점(Tm)은 마지막 결정형이 녹기 시작하는 온도를 말하는 것이다. 이는 결정성의 정도나 결정의 크기 분포에 의해 좌우된다. 

 

(a) 무정형 고분자, (b) 결정형 고분자

 

유리전이란 무엇인가?

 

반결정 고분자의 비체적(부피)-온도 곡선

 

(A) : 액상

(B) : 약간의 탄성을 갖는 점성액

(C) : 고무상

(D) : 유리상

(E) : 고무상 매트릭스 안의 결정

(F) : 유리상 매트릭스 안의 결정

D지역(유리상태) : 딱딱하고, 잘 부러질 것 같은 유리 상태의 고상.

C지역(고무상태) : 부드럽고, 고무 상태의 물질.

B지역(점성이 있는 상태) : 분해가 시작되기까지 온도가 올라감에 따라 점도가 감소.

E지역 : 딱딱하지만 유연하며 강한 물질.

분자의 거동과 유리전이

 분자 내 결합을 1차 결합력이라고 한다면, 분자 간 결합은 2차 결합력이라고 부른다. 시스템에 열에너지가 가해지면 분자는 회전, 진동, 병진 운동을 하게된다. 만일, 진동에너지가 1차 결합에너지보다 크다면 분자는 열분해가 진행된다. 무정형 고분자의 열 거동에 대해서 알아보자.

 

 유리전이온도가 가해진 온도보다 높다면, 사슬 분절의 위치는 고정이고 원자 또는 작은 원자단이 작은 진폭으로 진동운동을 한다. 그리고 낮은 온도에서 분자 사슬의 안정적인 형태는 완전히 펴진 형태(이는 에너지적으로 가장 안정적인 상태를 의미)인데 이 경우 가능한 자유부피가 더 줄게 된다. 따라서 분자사슬의 흐름은 어려워지고 경직된 상태로 존재한다.

 

 유리전이온도가 가해준 온도와 같다면, 사슬말단과 많은 분절들이 분자 간 결합을 극복할 충분한 에너지를 얻게되며 회전과 병진운동을 하게된다.