고분자의 열화와 고분자 안정화

1. 고분자와 첨가제

 고분자의 장점을 확대하고 결점을 보완하기 위해 소량의 첨가제를 사용하여 새로운 기능을 창출합니다. 실용적으로 고분자 대부분은 첨가제를 포함하며, 고분자 단독 사용은 드뭅니다. 고분자의 기능은 주로 첨가제에 의해 지배됩니다. 따라서 문명의 유지, 향상 및 합리화를 위해 고분자용 첨가제가 필수적입니다.

2. 플라스틱의 열화와 안정화제

 먼저, 플라스틱 열화와 안정화제의 역할을 알아보면 다음과 같습니다. 플라스틱은 일반적으로 유기물질과 유사하며, 많은 경우에 산화의 저항성이 낮아서 산소 존재 시 서서히 산화 및 열화 될 수 있습니다.

 

 열화는 주로 열이나 자외선과 같은 외부 요인에 의해 유발되는 자동 산화로 인한 현상입니다. 플라스틱의 열화를 효과적으로 제어하기 위해서는 적어도 하나 이상의 열화 요인을 제거해야 합니다. 빛에 의한 부정적인 영향을 줄이기 위해 자외선 흡수제, 소광제, 그리고 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)와 같은 라디칼 포착제가 사용됩니다.

 

 또한, 산화를 방지하기 위해 중금속 불활성화제는 중금속을 포착하고, 라디칼 포착제는 ROO., RO.와 같은 라디칼을 포착하여서 효과적입니다. 수소과산화물 (Hydroperoxide) 분해제는 ROOH의 비라디컬적 분해에 효과적으로 사용됩니다.

 

 실제로 한 종류의 안정화제가 여러 기능을 갖는 것은 드물며, 각기 다른 기능을 갖는 안정화제를 조합하여 사용함으로써 플라스틱을 안정화하고 있습니다. 안정화제의 다양한 기능을 효과적으로 발휘하기 위해 조합하는 기술은 플라스틱 안정화의 노하우라고 할 수 있습니다.

 

 안정화제를 조합할 때 주의해야 할 것은 안정화제 간의 대항작용입니다. 예를 들면, HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)와 황계 산화방지제는 병용 시 내후성이 감소할 수 있습니다.

 

 성형된 플라스틱은 옥내외 등에서 사용되며 사용될 때도 느리게 열화가 진행됩니다. 이에 따라 많은 플라스틱에 라디칼 포착제가 첨가됩니다. 더구나 자외선에 노출된 옥외에서 사용될 경우 광안정제의 첨가가 필요합니다. 안정화제의 종합적인 사용은 플라스틱의 안정성을 유지하는 데 중요합니다.

 

 폴리올레핀과 같은 유기계 고분자 재료는 여러 가지 환경에서 사용되는 동안 물리적, 화학적 작용을 받아 서서히 고유의 특성을 잃어 마침내 실용에 견딜 수 없게 됩니다.

 

 이처럼 재료가 변질해 가는 현상을 열화라고 부릅니다. 고분자가 열화를 일으키면 겉모양이 변하고 강도나 신장 등 여러 가지 물성이 저하되며, 화학 구조의 변화 등 여러 가지 현상이 나타납니다. 이는 화학반응에 의해 고분자 특성의 발현이 떨어지는 분자량이나 분자 사이의 힘이 점점 손상되기 때문입니다.

3. 고분자 열화의 요인과 매커니즘

 고분자가 열화하는 요인에는 빛, 열, 기계적 작용, 전기적 작용, 방사선, 약품, 미생물, 수분, 대기와 오염물 등이 있습니다. 자연환경에서 이들 요인이 단독으로 작용하는 것은 거의 없으며 복합적으로 작용하기 때문에 열화 기구는 매우 복잡합니다.

 

 고분자의 열화는 본질적으로 각각의 고분자 사슬의 화학반응에 의해 발생합니다. 빛, 열 등의 작용에 의해 고분자 사슬 위에 활성화된 반응점(라디칼)이 생성되면, 산소가 들어가 화학반응이 연쇄적으로 진행됩니다. 이러한 반응을 자동산화라고 합니다. 고분자의 산화가 자동산화에 의해 진행될 경우, 분자량이 감소하면서 산소를 갖는 기능기가 생성됩니다. 예를 들면 하이드로과산화물(Hydroperoxide, -OOH), 알데하이드(Aldehyde, -CHO), 케톤(Ketone, >C=O), 카복실산(Carboxylic Acid, -COOH), 에스터(Ester, -COOR), 알코올(Alcohol, -OH) 등이 생성합니다.

3.1 열열화

 고분자를 가열하면 변형, 연화, 유동 등의 물리적 변화와 주쇄의 절단, 가교, 산화 반응 등의 화학적 변화가 일어납니다. 열화에서는 온도가 중요한 인자이며, 고온 영역에서는 산소가 없어도 주쇄 절단 등의 열분해가 발생하고, 산소가 존재할 때는 자동산화 반응이 일어나기 때문에 저온 영역에서도 열화 반응이 용이하게 진행됩니다.

 

 고분자의 열분해는 주쇄 절단 반응(랜덤 분해와 해중합)과 곁사슬 반응(곁사슬의 탈리, 가교, 고리 반응)으로 구별할 수 있습니다. 고분자의 열산화 열화는 산소가 개입하여 자동산화가 진행되며, 고분자의 산화 반응은 비결정 영역에서 우선하여 일어나기 때문에 결정화도 등의 형태학(Morphology)의 영향을 크게 받습니다. 또한 중합이나 성형 가공에서 생성한 미량의 분기 구조, 가교 구조, 불포화기 등 다른 종류의 구조나 불순물이 열화 개시에 중요한 역할을 합니다.

3.2 광열화

 고분자의 광열화는 광화학 반응의 원리에 따라 빛 에너지의 흡수에 의해 시작됩니다. 고분자에 의해 흡수된 빛 에너지는 다음과 같은 과정을 거쳐 손실됩니다.

 

a. 방열, 방사에 의해 물리적으로 활성을 잃는 과정

b. 에너지 이동 과정

c. 화학 반응 과정

 

 광화학 반응에서 에너지 이동 과정은 열화 개시제에 의한 열화 개시와 광안정제에 의한 수용체가 관여되기 때문에 고분자의 열화 및 안정화 기구를 자세히 살펴보아야 합니다.

 

 고분자가 열화를 일으키기 위해서는 빛 에너지를 흡수할 수 있는 발색단이 고분자 속에 존재해야 합니다.

일반적으로 많은 유기고분자는 무색이며, 가시부(약 380nm보다 장파장 영역)에서 흡수가 일어나지 않기 때문에 증감제와 착색제 불순물이 없는 한, 가시광선은 중요하지 않습니다. 태양광의 경우, 지구에 도달하는 빛의 파장이 약 290nm보다 길어서 이 영역의 빛을 흡수할 수 있는 발색단을 갖는 고분자만 광열화를 받습니다.

 

 최근 오존홀(Ozone Hole)의 생성이 문제 되는 이유는 단파장의 자외선이 지표에 도달하기 때문입니다. 폴리올레핀류는 화학 구조로 미루어 볼 때 약 290nm보다 장파장 광의 흡수가 일어나지 않으며, 열화의 경우와 같이 중합, 조립, 성형 가공, 공정과 보존 시에 생성된 미량의 분기 구조, 가교 구조, 불포화기 등 다른 종류의 구조나 불순물이 광열화의 원인으로 작용합니다.

3.3 금속화합물의 영향

 고분자와 금속화합물 간의 상호작용은 여러 가지 기회를 제공합니다. 남아 있는 중합촉매, 성형 가공 시 혼입된 불순물인 금속화합물이나 임의로 가해지는 금속화합물과 같은 예시가 있습니다. 또한 전성 피복 재료와 도막 재료는 기재의 구리나 철과 계속하여 접촉합니다. 이처럼 고분자와 관련된 다양한 금속 및 그의 화합물은 고분자의 열화에 지배적인 영향을 미칩니다. 그러나 금속화합물의 열화에 대한 영향은 매우 복잡하며 여러 가지 요인에 좌우됩니다.

 

예를 들면,

a. 고분자의 종류

b. 고분자가 노출된 환경 (열, 빛, 방사선 등) c. 금속의 종류

d. 금속의 원자가

e. 금속화합물의 음이온 또는 배위자

 

 이렇게 다양한 요인에 의해 금속화합물이 고분자의 열화에 미치는 영향은 복잡하며, 어느 한 요인으로만 예측하기 어렵습니다. 사실, 어떤 종류의 금속화합물은 특정한 고분자의 열화에 대해 촉진 작용을 나타내고 다른 고분자에 대해서는 역으로 억제제로 작용할 수 있습니다. 또한, 동일한 고분자라도 열과 빛에 의한 열화로 인해 금속화합물의 영향이 전혀 반대가 될 수도 있습니다.

 

 금속화합물의 고분자 열화에 대한 영향은 하이드로과산화물의 산화환원 반응(Redox Reaction)에 의해 자유 라디칼로부터 접촉분해 하여 연쇄 생장 반응을 촉진하는 하이드로과산화물의 접촉분해, 고분자의 직접 반응, 산소의 활성화, 금속화합물의 분해, 광증감 작용 등과 관련된 복잡한 메커니즘에 의해 결정됩니다.