고분자와 첨가제 - 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제

산화방지제 (Antioxidant)

안정 메커니즘의 관점에서 라디칼 포착제로 산화방지제 분야에서 페놀계 산화방지제가 대표적인 예입니다. 페놀계 산화방지제의 특징과 메커니즘을 살펴보겠습니다.

 

특징은 다음과 같습니다:

(1) 대표적인 일차 산화방지제(라디칼 포착제)로서 대부분의 열가소성 수지에 사용됩니다.

 

(2) 가공 안정성이 요구되는 경우에는 이차 산화방지제(Hydroperoxide 분해제)인 인계 산화방지제와 병용됩니다. 폴리올레핀계 수지의 가공조건이 점점 가혹해지기 때문에 이와 같은 병용이 일반적으로 사용됩니다.

 

(3) 고온(예, 150°C)에서 정적열 안정성을 요구하는 경우 이차 산화방지제인 황계 산화방지제와 병용하면 우수한 효과를 나타냅니다. 많은 종류의 페놀계 산화방지제가 이미 출시되었으며 수지별과 용도별로 사용 가능합니다.

작용 메커니즘으로 예를 들어 폴리올레핀계 수지의 자동 산화에서 페놀계 산화방지제가 작용하는 것은 다음과 같은 식에 의해 이루어집니다: RH(고분자) 대신 페놀계 산화방지제를 반응시켜 자동 산화를 저지할 수 있습니다.

 

페놀계 산화방지제의 작용 기구를 알기 쉽게 아래 그림에 나타내었습니다. 페놀계 산화방지제는 ROO 2개를 포착할 수 있습니다. 작용 기구의 과정 중에 생성된 ROOH는 수지 용융 시에는 RO, ROO, OH 등으로 차례로 분해하여 페놀계 산화방지제가 현저하게 소비됩니다. 이미 언급한 것처럼 인계 산화방지제와 병용이 필요한 이유가 여기에 있습니다.

 

인계 산화방지제는 수지 용융 시에 스스로 ROOH와 반응하여 즉시 ROH로 변해 과도로 페놀계 산화방지제가 소비되는 것을 막을 수 있습니다. 작용기구 중에 나타난 퍼옥시 라디칼 (Peroxy Radical)의 안정성은 올소 위치의 치환기에 의해 영향을 받습니다. 올소 위치의 치환기가 크면 페녹시 (Phenoxy) 라디컬은 안정되지만 한편으로 퍼록시 (Peroxy) 라디칼 ROO와 반응성이 떨어집니다. 안정성과 반응성이 균형을 갖기 위해 터셔리부틸 (tert-Butyl) 기가 치환된 경우가 많습니다.

 

자외선안정제 (UV Stabilizer)

안정 메커니즘의 관점에서 내광안정제 분야에서 힌더드 아민 (Hindered Amine) 계 광안정제가 대표적인 사례로 등장합니다. 힌더드 아민 광안정제 (HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)는 다음과 같은 특징을 가지고 있습니다:

 

(1) 폴리올레핀계, ABS, 엔지니어링 플라스틱 등 열가소성 수지의 열안정화에 효과적입니다.

 

(2) 저분자량 형태와 고분자량 형태의 HALS는 서로 다른 용도에 사용되며, 병용을 통해 다양한 두께 및 용도의 광안정화가 가능합니다.

 

(3) 고분자량 형태의 HALS는 120°C 이상의 고온에서 페놀계 산화방지제와 유사하거나 더 우수한 시험실 결과(Oven Life)를 제공할 수 있습니다. HALS의 내광안정제로써 탁월한 성능을 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 자외선 흡수제 (UVA-1), 니켈계 소광제 (Ni-1) 등과 비교하여 보여주었습니다.

 

HALS의 작용 메커니즘은 아직도 논의 중에 있습니다. 여러 연구 결과에 따르면, HALS의 메커니즘에서 두 가지 중요한 측면은 다음과 같습니다:

(1) ROOH를 라디칼 분해하여 >NO로 변환

 

(2) >NO에 의한 R. 와 ROO의 촉매적 제거. (2)에서 >NO. 의 재생을 포함한 촉매적 안정화 사이클을 Denisov 사이클이라고 합니다. HALS는 라디칼 포착제로서 페놀계 산화방지제와 유사하지만, HALS의 내광성은 페놀계 산화방지제의 6~10배입니다. 이는 >NO의 재생을 포함한 촉매적 안정화 사이클에 기인합니다. 다른 HALS의 안정화 메커니즘 중에는 HALS의 전하이동착체 형성설도 있습니다.

대전방지제 (Antistatic Agent)

체적 고유 저항이 도전성 재료보다 약간 높은 10^4~10^7 Ωcm 수준을 가지는 물질은 주로 대전 방지 재료로 분류되며, 플라스틱의 대전 방지를 고려할 때 체적 고유 저항을 더 높은 10^12~10^13 Ωcm 수준으로 조절할 수 있습니다.

 

도전제를 소량 첨가하면 대전 방지성이 나타나지만, 특정 고분자(폴리올레핀)의 열열화로 인한 물성 하락과 같은 이유로 계면활성제 (Surfactant) 등이 활용됩니다.

 

계면활성제를 중심으로 하는 대전방지제는 저분자량형 대전방지제, 그리고 후에 개발된 영구대전방지제(고분자량형 대전방지제)와 반응형 대전방지제로 구분됩니다.

 

저분자량에서 사용되는 계면활성제에는 표면도포형과 연입형이 있습니다. 표면도포형은 음이온, 양이온, 양성 등 다양한 계면활성제가 활용 가능하지만 연입형은 상용성이나 열안정성의 제약으로 비이온성 계면활성제가 주로 사용됩니다.

 

저분자량 연입형은 첨가량이 0.1~0.5%로 소량으로 효과를 나타내지만, 첨가된 대전방지제가 표면으로 이동하여 효과를 발휘하는 특성 때문에 블리드(Bleed) 속도나 수분의 흡착평형 등에 의존성이 있어 성능을 조절하기 어렵고 특히 장기간 내구성에 한계가 있습니다. 이러한 결점을 극복하고자, 성형 후 신속한 효과 발현 및 내구성을 갖는 블리드(Bleed) 조절 및 다양한 고분자재료 특성에 맞는 계면활성제가 계속 개발되고 있습니다.

 

저분자형의 한계를 극복하기 위해 고분자형 대전방지제도 개발이 진행 중입니다. 이는 고분자 합금 (Alloy) 기술의 진전으로 탄생한 고분자형 대전방지제로, 대전방지 효과의 재현성이 우수하고 영구적이어서 영구대전방지제로 분류됩니다. 도전성 부분을 블록 또는 랜덤한 고분자 사슬 중에 삽입한 구조를 갖고, 수지에 효과적으로 상용화시키는 것으로 대전방지성을 확보하며, 도전성을 높이기 위한 분산 기술이 성능의 핵심입니다.

 

높은 신뢰성과 내구성으로 인해 폭넓은 용도확대가 기대되고 있으며, 영구대전방지제의 일반적인 첨가량은 5~10% 정도로 많이 사용되며, 첨가 코스트로 인해 특정 용도에 한정되는 경향이 있습니다. 마찬가지로 고분자 제조 시에 반응성 대전방지제의 첨가도 시도되고 있습니다. 

 

참고 | 정전기 방지제

대다수의 고분자는 전기 전도성이 낮아 정전기가 쉽게 형성되는 특성을 가지고 있습니다. 이러한 정전기 축적은 먼지의 침착이나 스파크(Sparking)와 같은 문제를 초래할 수 있습니다. 다행히 정전기 방지제로 알려진 흡습성 첨가제들은 정전하를 소진하는데 효과적입니다. 정전기 방지제는 외부용과 내부용으로 나뉩니다. 외부용 또는 지역적 정전기 방지제는 플라스틱 표면에 스프레이, 도포, 또는 함침 등의 방법으로 적용되며, 내부용 정전기 방지제는 플라스틱 가공 중에 혼합됩니다. 내부용 정전기 방지제의 경우 첨가제는 고분자의 표면으로 확산하며, 여기에서 흡습성 첨가제들은 습기를 흡수하여 전도성을 갖는 수분막을 형성합니다. 정전기 방지제로는 포스페이트, 지방산 에스터, 폴리하이드릭 알코올 유도체, 황화 왁스, 에톡시화(Ethoxylated) 및 프로폭시화(Propoxylated) 지방족과 방향족, 특히 4차 암모늄 화합물 및 아민 등이 있습니다.